Preparation of Pd and Pd-Sn nanoparticles in solution and supported and study of their activity for the Suzuki-Miyaura coupling
Préparation de nanoparticules de Pd et Pd-Sn en solution et supportées et étude de leur activité pour le couplage de Suzuki-Miyaura
Résumé
Several recent studies highlight that heterogeneous catalysts used for Suzuki-Miyaura C-C coupling reactions are only sources of active species in solution. To identify the key features leading to the generation of active species from the solid pre-catalysts, the synthesis of several catalytic solids based on palladium nanoparticles was undertaken. We first developed synthetic methods yieling Pd and Pd-Sn (Pd2Sn alloy) NPs in solution under mild reaction conditions using Pd and Sn organometallic precursors. Their catalytic performances were demonstrated in by the catalytic C-C coupling of 4-iodoacetophenone and phenylboronic acid. The as-obtained nanoparticles were further immobilized onto silica supports and subjected to diverse thermic treatments under gas flow (dihydrogen and air) to evaluate their influence on the environment of the palladium and on its performances. The objective was here to determine the contributions of homogeneous and heterogeneous catalysis arising from these solids. All the catalytic solids were intensively characterized before and after catalysis to obtain information on the fate of the Pd and Pd-Sn NPs. It was observed that leaching occurs during the catalytic reactions with the formation of palladium black as a deactivation pathway. It was also observed that washing the solids after the catalytic tests allows to partly recover the catalytic performances. Finally, the best pre-catalysts were found to provide a leaching of 15 ppb of Pd, generating a solution activity of 400’000 h-1. The results also suggest that the pre-catalysts based on Pd NPs give rise to a single active species. This assumption is not valid for catalysts based on Pd-Sn alloy NPs.
Plusieurs études récentes mettent en évidence que les catalyseurs hétérogènes utilisés pour la réaction de couplage C-C de Suzuki-Miyaura ne seraient que des sources d’espèces actives en solution. Pour tenter de mettre en évidence les éléments clefs conduisant à la génération d’espèces active à partir de précatalyseurs solides, la synthèse de plusieurs solides catalytiques à base de nanoparticules de Pd a été entreprise. Nous avons tout d’abord développé des méthodes de synthèse de nanoparticules de palladium et palladium-étain sous forme d’alliage Pd2Sn en solution dans des conditions douces à partir de précurseurs organométalliques. Leur efficacité catalytique a été prouvée par des tests en solution. Les nanoparticules obtenues ont ensuite été immobilisées sur différents supports siliciques et traitées dans des conditions variées (H2 et air sec). L’objectif a été de déterminer les contributions de la catalyse homogène et hétérogène des différents matériaux obtenus en réaction de couplage de la 4-iodoacétophénone avec l’acide phénylboronique. Tous les matériaux utilisés ont été intensivement caractérisés avant et après catalyse afin d’obtenir des informations sur le devenir des nanoparticules. Il a été observé une lixiviation lors des réactions catalytiques avec formation de noir de palladium sur certains d’entre eux comme voie de désactivation. Néanmoins, des tests montrent qu’un lavage des solides permet la récupération d’une certaine activité catalytique. Les meilleurs précatalyseurs conduisent à une lixiviation de 15 ppb de Pd, générant ainsi une activité en solution de 400'000 h-1. Il semble que les précatalyseurs à base de Pd seul donnent lieu à une espèce active unique. Cette hypothèse n’est pas valable pour les catalyseurs constitués de nanoparticules d’alliage Pd-Sn.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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